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電感耦合等離子體發射光譜儀的進樣系統解構
點擊次數:0 發布時間:2015-12-30
 

進樣系統是ICP光譜儀儀器中極為重要的部分,也是ICP光譜分析研究中最活躍的領域,按試樣狀態不同可以分別用液體、氣體或固體直接進樣。

氣動霧化和超聲霧化進樣

 1、氣動霧化器和超聲霧化器

ICP裝置中常采用氣動霧化裝置,一般要求霧化器能采用較低的載氣流量,如0.5-1 L/min、具有較低的樣品提升量,如0.5-2 ml/min、較高的霧化效率、記憶效應小、霧化穩定性好,且適于高鹽分溶液霧化及較好耐腐蝕能力,這些要求給霧化器的設計、制造帶來苛刻的限制。ICP所用的氣動霧化器有兩種基本的結構:同心型霧化器和正交型霧化器。

在同心型霧化器上,通入試樣溶液的毛細管被一股高速的與毛細管軸相平行的氬氣流所包圍,見右圖。采用固定式結構,具有不用調節、霧化效率較高、記憶效應小、霧化穩定性好、耐酸(HF除外)等優點,但制作時各參數不易準確控制且毛細管容易堵塞。目前常用的商品化同心型霧化器有MeinhardGE兩種品牌。新型的同心霧化器可以用不同的材料制造,以用于不同的目的,同時對高鹽量溶液的霧化性能也有較大的提高,

正交型(又稱交叉型)氣動霧化器的進液毛細管和霧化氣毛細管成直角,見左圖。過去常采用可調式結構,調節兩毛細管之間的距離,以獲得較好的霧化穩定性,但這種調節的人為因素很大,因此目前的正交型霧化器也大多采用固定式結構。相對同心型霧化器而言,它比較牢靠、耐鹽性能較好,但霧化效率稍差。

 

氣動霧化器溶液的提升,一般利用文丘里效應在進液毛細管未端形成負壓自動提升,溶液的提升受載氣的流量、壓力及溶液的粘度和密度的影響,采用蠕動泵來提升,可減小溶液物理性質的影響及選擇合適提升量,有利于與等離子體系統相匹配。

為適應高鹽分試樣的需要,Babington(巴比頓)設計了一種簡便而不易堵塞的霧化器。其結構原理是氣流從一細孔中高速噴出,將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴,避免了高鹽分堵塞噴嘴的弊端,但這種霧化器沒有負壓自動提升能力,其霧化效率較低,而影響儀器的檢出限。Babington霧化器實際上是正交型霧化器的一種。

氣動霧化器的霧化效率較低,一般為3-5%左右,試樣溶液大部分以廢液流掉。

超聲霧化器是用超聲波振動的空化作用把溶液霧化成氣溶膠(如左圖)。超聲霧化器裝置比氣動霧化裝置復雜,由超聲波發生器、進樣器、霧室、去溶裝置幾部分組成使用時常用進樣器(蠕動泵)把試樣溶液輸入霧室,由超聲波發生器的電磁振蕩通過高頻電纜與霧室中的換能器(例如鋯鈦酸鉛壓電晶片)相連,晶片在高頻電壓作用下產生諧振,將電磁能轉變為機械能而產生超聲波,當超聲波連續輻射到霧室中試樣溶液時,由于樣品溶液與空氣界面間的空化作用,使液體形成氣溶膠,然后用載氣通過霧室把試樣氣溶膠去溶后引入炬管。采用超聲霧化時氣溶膠產生速度和載氣流量可分別選擇最佳條件,所產生的氣溶膠霧滴更細更均勻,霧化效率可提高10倍(如右圖),如果樣品基體不復雜的話,超聲霧化器的檢出限要比氣動霧化器的好一個數量級左右,如果有干擾,例如背景漂移或光譜重疊,則這些效應亦以同樣的程度增加。同樣,當被霧化的溶液含鹽較高時,在等離子炬管的中心管上的積鹽也會增加。超聲霧化器的記憶效應較大,與氣動霧化器相比,穩定性還有待進一步提高。

 

2、霧化室

氣溶膠輸送效率定義為:實際到達等離子體的被霧化溶液的質量百分數。為了提高著一百分數和為了使到達等離子體的氣溶膠微?焖俚厝ト堋⒄舭l和原子化,霧化器必須產生小于10mm直徑的霧滴。遺憾的是,一些霧化器,特別是氣動霧化器所產生的氣溶膠都具有高度的分散性,其霧滴直徑可達100mm。這些大霧滴必須用霧化室除去。

常用的霧化室有筒型、梨型和旋流霧化室。

   筒型霧化室是利用霧化室內壁上的湍流沉降作用,或利用重力作用除去較大的霧滴。在早期的ICP中,筒型霧化室用得較為普遍。

旋流霧化室是圓錐形的,氣溶膠以切線方向噴入霧化室并向下盤旋行進,這種運動產生了作用在霧滴上的離心力,從而將霧滴拋向器壁。在霧化室底部,氣溶膠改變方向并與原來路線同軸地成更緊密的螺旋形向容器頂部移動。拋向器壁的大霧滴由底部的廢液管排出,而小霧滴通入伸入容器頂部一小段管進入炬管。旋流霧化室具有高效、快速和記憶效應小的特點,在現代ICP中已得到廣泛的應用。

梨型霧化室的去溶劑能力較強,特別適用于有機(油樣)進樣系統。

3、揮發性氫化物或金屬進樣

在原子吸收光譜法和原子熒光光譜法中廣泛應用揮發性氫化物或金屬進樣技術,也可應用于ICP光譜法,目前商品ICP光譜儀中也常帶這些附件,這種方法可應用于Ge、SnPb、AsSb、Bi、Se、TeHg九種元素,這些元素在酸性介質中,在還原劑NaBH4作用下,前八種元素形成相應的揮發性氫化物GeH4、SnH4PbH4、AsH3、SbH3、BiH3、H2Se H2Te,其反應為:

NaBH4+3H2O +HCl+ Mn+ ®H3BO3 +NaCl+MHn­+ H2­

而汞鹽則被還原為金屬汞而揮發,用載氣把反應后生成的氣態氫化物或汞蒸發氣引入ICP進行分析。該技術對以上九種元素的檢出限可比氣動霧化法降低1--2個數量級,已在衛檢、環境及玩具檢測、鋼鐵等領域得到很好的應用。

 

4、固體進樣

固體進樣包括固體或粉末樣品直接氣化,然后將蒸氣或固體氣溶膠用載氣引入等離子體,以及把固體或粉未樣品直接送進或插進等離子體的方法。激光、控波火花、微電弧都可以成為固體或粉末樣品氣化的采樣裝置,并已有商品儀器出售,其采樣氣化原理與一般激光光源、火花和電弧光源并無什么不同。美國熱電公司的SSEA固體進樣技術(見下圖)采用控波火花燒蝕氣化技術,該技術具有火花直讀光譜的快速、方便,又具有ICP光譜的寬線性范圍,已成功地應用于冶金、機械等分析領域,特別是在鋁及鋁合金分析、貴金屬雜質分析等方面更現特色。

 

屬于直接把固體和粉末送進或插進等離體的方法主要有雙高頻進樣法、射流展開法和樣品直接插入進樣法等。雙高頻進樣法是根據吹樣法原理,采用高頻放電產生的振動來驅動試樣周圍的空氣。使<200目的粉末試樣變為塵霧飛揚起來,并被從漏斗邊緣縫隙吹入的載氣引入ICP中心通道,這種裝置送樣量可達到70%,由于進樣量多,曝光時間短,檢出限比電弧光源可降低1-2個數量級。射流展開法是采用類似水平電極電弧撒樣法的振動送樣器將14微米粒徑的粉末樣送入樣品管,借助來自底部毛細管的約0.3/分的載氣流將試樣吹進ICP中心通道,這種裝置送樣率可達100%,檢出限也可改善。但這兩種方法與吹樣法和撒樣法無本質區別,很難保證樣品穩定、均勻引入等離子體,以及因樣品顆粒及狀態不同影響試樣的蒸發。對于樣品直接進樣法是將1-20毫克的粉末樣品置于石墨電極小孔中,然后直接插入ICP放電中心通道,這種方法對于易揮發元素,例如Na、Cu、Zn、Ga、InTl、Pb、AsBi等檢出限可優于碳電極小孔直流電弧法。

從上面可以看出,固體進樣技術仍是ICP光譜分析的一個重要難題,特別是粉末進樣法,至今仍是一個不成熟的技術。

 

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